Российские ученые предложили использовать природные ископаемые в качестве дешевых катализаторов в нефтяной промышленности
Синтетические катализаторы может заменить галлуазит – природный глинистый минерал в форме нанотрубок.
Об этом сообщили 13 июля 2021 г. в пресс-службе Российского научного фонда.
Концепция новых функциональных материалов и катализаторов для нужд нефтепереработки и нефтехимии, а также водородной энергетики предполагает использование природных глинистых нанотрубок – галлуазита.
Традиционные катализаторы гидропроцессов, которые проводятся в присутствии водорода, как правило, состоят из синтетических материалов – в частности, алюмосиликатов.
Это соединения, образованные атомами алюминия, кремния и кислорода. На этапе синтеза возможно изменять их свойства в зависимости от конечных целей.
Однако синтетические алюмосиликаты обладают одним недостатком: их сложно и дорого производить.
Галлуазит – природный глинистый алюмосиликат, являющийся, по сути, ископаемым функциональным материалом, минерал в форме нанотрубок.
Примечательно, что внешняя поверхность этих трубок состоит из оксида кремния (заряжена отрицательно), а внутренняя — из оксида алюминия (заряжена положительно). Такая уникальная структура позволяет направленно модифицировать галлуазит, задавая необходимые характеристики новых катализаторов на его основе.
На данный момент крупные месторождения галлуазита имеются в США, Австралии, Новой Зеландии, Китае, а в России минерал обнаружен на Урале.
Некоторые фирмы продают алюмосиликатные нанотрубки в чистом виде в больших количествах по низкой цене. Это значит, что уже сейчас можно использовать галлуазит в промышленных масштабах.
Результаты исследования опубликованы в журнале Chemical Society Reviews, работа поддержана грантом Российского научного фонда (РНФ).
Рекомендации ученых могут стать фундаментом для развития мировых и отечественных исследований в области разработки высокоактивных, стабильных и дешевых катализаторов для гидропроцессов нефтехимии и нефтепереработки, получения, транспортировки и хранения водорода, очистки атмосферных и выхлопных газов.
Российские ученые создали более дешевые платиносодержащие катализаторы
Сотрудники Южного федерального университета разработали платиносодержащий электрокатализатор на основе нового архитектурного типа наночастиц. Получение катализаторов, сочетающих активность и стабильность с пониженным содержанием драгоценного металла, позволит значительно снизить стоимость электроэнергии, производимой низкотемпературными топливными элементами. Работа выполнена в рамках проекта, поддержанного грантом Российского научного фонда (РНФ), а ее результаты были опубликованы в International Journal of Hydrogen Energy.
Катализатор – это химическое вещество, которое ускоряет химическую реакцию и при этом не расходуется. С помощью электрокатализаторов можно провести превращение энергии химической реакции, например, окисления водорода кислородом, непосредственно в электроэнергию. Такое превращение реализовано в водородно-воздушных топливных элементах – важном компоненте бурно развивающейся водородной энергетики. Для изготовления электродов, на которых протекают электрохимические превращения, применяют платиносодержащие электрокатализаторы. К сожалению, их активность постепенно снижается, а сами они подвергаются деградации. Задача состоит в том, чтобы разработать катализаторы, способные обеспечить высокую скорость реакций в течение длительного периода эксплуатации. Это необходимо для снижения стоимости производимой электроэнергии.
В рамках проекта РНФ химики разработали платиномедные электрокатализаторы нового поколения. Они сочетают пониженное содержание драгоценного металла с более высокими, по сравнению с аналогами, активностью и стабильностью.
Ранее ученые пытались создать электрокатализаторы на основе биметаллических (содержащих два металла) наночастиц, представляющих собой равномерную смесь атомов обоих компонентов (сплав). Затем основные усилия были направлены на разработку методов получения и изучение свойств наночастиц с архитектурой «металлическое ядро – платиновая оболочка». Предполагалось, что оболочка будет защищать внутреннее содержимое наночастиц от разрушения в процессе эксплуатации катализатора, а ядро из никеля, кобальта, меди или другого металла будет повышать активность их платиновой оболочки. Авторы статьи создали и протестировали такие частицы, но столкнулись с определенными трудностями. Во-первых, не все наночастицы в процессе синтеза приобретали необходимую структуру, а во-вторых, атомы металла-ядра все равно проникали на поверхность и загрязняли топливные элементы. Существенное влияние на поведение электрокатализаторов оказывало наличие границы раздела между оболочкой и ядром наночастиц. Поэтому ученые решили создать неоднородные по составу наночастицы с постепенно изменяющейся концентрацией компонентов.
«Мы разработали методику четырехстадийного синтеза платиномедных наночастиц с градиентной архитектурой, в которых концентрация атомов платины равномерно увеличивалась от ядра к поверхности наночастиц. В этой работе проведено исследование того, как подобная архитектура влияет на активность и устойчивость катализатора», – рассказал Владимир Гутерман, доктор химических наук, руководитель проекта, директор научно-образовательного центра «Химия и физика функциональных и наноструктурных неорганических материалов», профессор кафедры электрохимии химического факультета Южного федерального университета.
В ходе исследования авторы в четыре этапа наращивали на медные ядра наночастиц несколько новых слоев. Каждый последующий слой содержал больше платины и меньше меди, чем предыдущий. Ученые выяснили, что полученные катализаторы с градиентной архитектурой наночастиц теряют меньше меди при стресс-тестировании, чем аналогичные системы на основе наночастиц сплава или с архитектурой «оболочка – ядро». Исследователи провели испытания, в ходе которых чисто платиновые катализаторы деградировали на 75–98%, а градиентный платиномедный катализатор – на 12%. Это значит, что скорость его разрушения была примерно в 7–8 раз меньше.
«Мы впервые показали, что градиентная архитектура наночастиц обуславливает высокую активность платинометаллических катализаторов. Их стабильность в несколько раз выше, чем у чисто платиновых. Теперь есть возможность получать аналогичные наночастицы с другими металлами, которые могут оказаться более эффективными. Более того, работа расширяет представления о том, как исходные состав и архитектура биметаллических наночастиц влияют на особенности их эволюции – последующего изменения состава и структуры при эксплуатации», – заключил ученый.
Авторы отмечают, что на начальном этапе работы электрокатализатора для всех типов биметаллических наночастиц характерно растворение части атомов легирующего компонента (примесь, улучшающая физические свойства сплава), что может негативно повлиять на характеристики других компонентов топливного элемента. Поэтому они планируют подготовить катализаторы к эксплуатации не путем электрохимического воздействия в топливном элементе, а посредством их предобработки в специальных агрессивных средах. Тогда при последующем использовании катализаторы будут демонстрировать высокие функциональные характеристики уже при стабильном составе, что предотвратит отравление полимерной мембраны.
Российские ученые создали дешевый и эффективный материал для водородной энергетики
МОСКВА, 19 фев — ПРАЙМ. Сотрудники Балтийского федерального университет имени Канта (Калининград) совместно с коллегами из Национального исследовательского ядерного университета «МИФИ» (Москва) предложили новый, значительно более дешевый материал для создания катализаторов, позволяющих получать водород из воды, эта разработка, по мнению авторов, поможет развитию водородной энергетики. Результаты работы опубликованы в авторитетном международном научном журнале Nanomaterials.
Водород — один из самых перспективных альтернативных источников энергии, который можно добывать из воды и воздуха. Для получения водорода из воды путем химического процесса необходим катализатор. Его можно сделать, например, из платины, или из молибдена. Но это достаточно дорогие материалы, поэтому и энергия на выходе получается досрочно дорогой.
«Мы предложили в качестве материала для катализаторов сульфид молибдена. Он эффективней просто молибдена и значительно дешевле, поскольку общее содержание дорогого металла в катализаторах сокращается, а серы в природе много и она очень дешева», — сообщил директор научно-образовательного центра «Функциональные наноматериалы» БФУ Александр Гойхман, который цитируется в сообщении пресс-службы вуза.
По его словам, новый материал был создан в НИЯУ «МИФИ», а задача ученых из БФУ заключалась в том, чтобы тщательным образом исследовать его и дать заключение о том, обладает ли «выращенный» сульфид необходимыми параметрами. «Произведенные структуры оправдали ожидания. Был получен сульфид молибдена, который лучше всего подходит для каталитических процессов», — отметил Гойхман.
Авторы работы не только нашли наиболее эффективный материал для производства катализаторов, но и предложили оптимальный способ его использования.
«Для производительности водородного двигателя важную роль играет не только состав катализатора, но и его форма. Мы предлагаем использовать тонкие пленки сульфида молибдена, нанесенные на поверхность стеклоуглерода. В этом случае расход материала получится минимальным, а площадь поверхности катализатора — такой же, как если бы он полностью изготовлялся из сульфида молибдена», — добавил Гойхман.
Российские химики создали катализатор для топливных элементов из графен-тефлонового аэрогеля
Внутренняя структура гранулы аэрогеля. Источник: Yury M. Volfkovich et al. / ACS Energy & Fuels
Пористый нанокомпозит на основе оксида графена и тефлона, способный улучшить характеристики топливных элементов, синтезировали и изучили сотрудники Института физической химии и электрохимии имени А. Н. Фрумкина РАН и Института проблем химической физики РАН, Черноголовка. Результаты исследования опубликованы в журнале ACS Energy & Fuels.
Топливный элемент преобразуют химическую энергию в электрическую. Схематично он состоит из двух электродов, анода и катода, пространство между которыми заполнено электролитом. На анод подается поток водорода. Просачиваясь сквозь пористый материал анода, водород распадается на протоны и электроны. Протоны устремляются к катоду через электролит, способный проводить протоны и не способный – электроны. Последним ничего не остается, как потечь по внешней электрической цепи и совершить полезную работу. На катоде электроны и протоны соединяются с подаваемым извне кислородом с образованием воды и тепла.
Благодаря экологичности и высокому КПД (более 60%) топливные элементы могут стать основным источником электроэнергии в быту и промышленности. Они уже используются как источник электричества, тепла и воды для космических аппаратов и в качестве энергоустановки для электромобилей и беспилотников. Этим занимается Центр компетенций по технологиям новых и мобильных источников энергии при ИПХФ РАН. Компания Toshiba выпускает мобильные водородные электростанции Н2One, снабжающие электричеством и горячей водой небольшие районы или организации, например, железнодорожную станцию.
Одним из способов модернизации топливных элементов является поиск более эффективных электродов. Для создания катода используется пористая подложка, на которую наносится тонкий слой платины. От материала подложки зависит скорость химической реакции восстановления кислорода: чем она быстрее, тем больше топливный элемент вырабатывает электроэнергии. Перспективный материал для этих целей представили сотрудники Института физической химии и электрохимии имени А. Н. Фрумкина РАН и Института проблем химической физики РАН, Черноголовка.
Это легкий и прочный композит, состоящий из тефлона и оксида графена. Их сочетание формирует губчатую структуру аэрогеля из пор разного размера – от единиц нанометров, до десятков микрометров. Покрытый платиной графен-тефлоновый аэрогель ученые использовали в качестве катода для топливного элемента. При определенных условиях энергоэффективность топливного элемента увеличилась вдвое.
Ранее мы рассказывали о гибком, мощном аккумуляторе на основе пористого графена, и сообщали о том, как графен увеличивает емкость литий-ионных аккумуляторов.
Кто обьяснит, что такое оксид графена? Это как неоксид, только наоборот?
За этой технологией будущее
Любое ли гуано усилит электрокаталитические свойства графена?
Pис. 1. Заголовок обсуждаемой статьи в журнале ACS Nano
Вопрос в заголовке — не шутка. Так (почти буквально) озаглавлена недавняя статья в одном из ведущих научных журналов в области нанотехнологии, ACS Nano. Таким провокативным названием и не менее провокативной работой ученые из Чехии и Канады попытались обратить внимание научного сообщества на обилие публикаций, посвященны модификации графена дорогостоящими и токсичными реагентами. Такие работы обычно не имеют под собой серьезной теоретической базы. Чтобы подчеркнуть эту мысль, исследователи провели серию опытов с графеном, который они химически модифицировали с помощью птичьего помета (гуано), и продемонстрировали значительное усиление его электрокаталитических свойств в стандартных модельных реакциях восстановления кислорода и расщепления воды.
Графен — это двумерное вещество, представляющее собой слой атомов углерода, расположенных в узлах гексагональной решетки (каждая ячейка решетки — правильный шестиугольник, см. pис. 2). За открытие и исследование свойств графена Андрею Гейму и Константину Новоселову в 2010 году была вручена Нобелевская премия по физике (см. Нобелевская премия по физике — 2010, «Элементы», 11.10.2010).
Рис. 2. Структура графена. Шарики — атомы углерода, палочки — химические связи между ними. Рисунок с сайта en.wikipedia.org
Сразу после открытия графена ему пророчили множество практических применений, в частности в электрокатализе — ускорении реакций с помощью эффективной передачи электронов. Довольно быстро стало ясно, что для эффективного электрокатализа чистый графен не подходит, но если его модифицировать (легировать) с помощью других элементов или молекул, то электрокаталитическая активность сильно возрастает. Это происходит из-за того, что при замене некоторых атомов углерода на другие атомы в таком модифицированном графене появляются не участвующие в химических связях электроны, способные свободно двигаться по нему.
Но оставался нерешенным вопрос: какими именно элементами или молекулами и с какой плотностью можно модифицировать графен для наибольшего усиления эффекта? Теории, способной однозначно ответить на эти вопросы, пока нет. Поэтому химики и материаловеды по всему миру легировали графен множеством разных элементов и соединений при различных условиях и проверяли результат на множестве реакций. Вероятно, они надеются, что накопление экспериментальных данных рано или поздно приведет к появлению теоретической базы. По этой теме выходили и продолжают выходить сотни статей.
Ученые из Чехии и Канады, чья статья была опубликована в середине января в одном из ведущих химических журналов ACS Nano, иронизируют над этой деятельностью. В периодической таблице Менделеева 84 стабильных элемента, которыми можно модифицировать графен, — пишут они, — это уже дает нам 84 статьи. Если модифицировать графен двумя различными элементами одновременно, то это даст еще 84·83/2 = 3486 комбинаций с соответствующим количеством статей. Если легировать тремя элементами, то получится еще 95284 статьи, а если использовать четыре различных элемента, то можно опубликовать около 2 миллионов статей! Причем всё это — без учета различных условий модификации.
Авторы решили подойти к пародии на публикации о легировании графена со всей серьезностью: они легировали графен птичьим пометом (гуано). И у этого выбора, по их словам, есть вполне практический смысл, ведь гуано, в отличие от большинства используемых в аналогичных исследованиях реагентов, очень дешево и доступно, оно не токсично и при этом включает в себя множество химических элементов, пригодных для легирования: азот, серу, фосфор, хлор и т. д.
Ученые произвели термическое отслаивание (thermal exfoliation) оксида графена (фактически, легированного кислородом графена) от графита двумя разными известными методами в присутствии гуано (экспериментальные образцы) и сравнили его с оксидом графена, отслоенным теми же методами без гуано (контрольные образцы).
Полученные образцы были проанализированы разными методами.
При помощи растрового электронного микроскопа было получено изображение поверхности легированного графена (pис. 3). Значительных отличий между экспериментальными и контрольными образцами, а также тем, что было опубликовано ранее во множестве других статей (которые до некоторой степени пародируются в обсуждаемой статье), найдено не было. Авторы отмечают, что тот факт, что графен, легированный в присутствии гуано, имеет такую же поверхность, как обычный оксид графена, yказывает на эффективное включение атомов или фрaгментов молекул из гуано в структуру графена.
Рис. 3. Изображения исследуемых образцов, полученные сканирующим электронным микроскопом. А2 и В2 — гуано-модифицированный графен, С2 и D2 — контрольные образцы. Увеличение в 40 000 раз. Белые штрихи под изображениями соответствуют 100 нанометрам. Почти так же выглядит обычный графен в таком увеличении. Изображение из обсуждаемой статьи в ACS Nano
Для обнаружения дефектов использовалась рамановская спектроскопия. В гуано-модифицированном графене было обнаружено меньше дефектов, чем в контрольных образцах. При помощи рентгенoвcкой фотоэлектронной спектроскопии определялись типы химических связей в веществе и его элементный состав. Было зафиксировано заметное количество атомов азота, фосфора и серы в структуре гуано-модифицированного графенa и исследованы типы их связывания. Элементный анализ, позволяющий определять количественное содержание отдельных элементов в веществе, показал, что в двух образцах гуано-модифицированного графена в среднем находится 0,91% атомов азота, 1,92% атомов серы и 2,08% атомов фосфора. Наконец, масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой помогла обнаружить в образцах гуано-модифицированного графена металлы: в небольших количествах были зафиксированы железо, кобальт, марганец и никель, также, вероятно, взявшиеся из птичьего помета.
Затем была исследована электрокаталитическая активность образцов в двух реакциях: восстановление кислорода (молекулярный кислород при наличии источника водорода, с получением воды) и расщепление воды (рис. 4). Эти реакции очень часто используются в качестве моделей для подобных исследований. Восстановление кислорода — реакция, аналогичная дыханию, а расщепление воды важно, поскольку водород сейчас все активнее используется как альтернатива углеводородному топливу и для других нужд. Для проведения и исследования реакций использовался метод полярографии — в электрохимической ячейке на один из электродов наносится образец и меряется его электрический потенциал. Во всех случаях гуано-модифицированные образцы продемонстрировали лучшие результаты, чем контрольные.
Рис. 4. Реакции, использованные авторами обсуждаемой статьи для демонстрации электрокаталитического катализа с помощью полученных образцов гуано-модифицированного графена. [4Н] — общее обозначение источника водорода
С изрядной долей сарказма в обсуждаемой статье сформулированы следующие выводы «гуановых» изысканий авторов (перевод почти дословный):
1) Судя по полученным результатам, любое добавленное в графен гуано (во всех смыслах) приведет к усилению его электрокаталитических свойств. Даже если на графен плюнуть, эти свойства улучшатся.
2) Так как легирование графена дешевым птичьим пометом производит больше соответствующего электрокатализатора, чем многие сложные и дорогие процедуры легирования, нет оправданий для продолжения подобных исследований, а исследователям следует направить свои усилия в более продуктивное русло.
3) Химический состав птичьего помета можно менять, подмешивая нужные вещества в птичий корм, и, таким образом, катализатор может быть в дальнейшем заметно улучшен.
Авторы верят, что птичий помет может стать таким же ценным продуктом, каким он был до появления химически производимых удобрений, но надеются, что при этом удастся избежать войн за гуано (как горячих, так и торговых), подобных тем, которые бушевали в Тихом океане во второй половине XIX века (см. Первая тихоокеанская война).
Источник: Lu Wang, Zdenek Sofer, Martin Pumera. Will Any Crap We Put into Graphene Increase Its Electrocatalytic Effect? // ACS Nano. 2020. DOI: 10.1021/acsnano.9b00184.
